Molecular spintronics: from magnetic materials to light emitting spintronic devices

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Publication date
2014
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09-01-2015
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Abstract
En el campo de la electrónica tradicional de semiconductores, la detección de cambios en la corriente eléctrica bajo la influencia de estímulos externos es el principio operacional de los dispositivos fabricados. La manipulación activa del grado de libertad de espín de los portadores de carga, sumado al control sobre la carga eléctrica, es el tema central que concierne a un campo de investigación relativamente joven denominado espintrónica. En el área de la nanotecnología, la espintrónica es una de los campos de investigación más emergentes, suponiendo una rama muy activa dentro del nanomagnetismo. El origen de esta área de conocimiento se puede situar en 1982 con el trabajo de Albert Fert y Peter Grünberg referido a la magnetoresistencia gigante (GMR) de multicapas metálicas. Por esta razón dichos investigadores fueron galardonados con el premio Nobel de física en 2007. La espintrónica ha supuesto un gran impacto en nuestro día a día mediante el desarrollo de sistemas de hardware para el almacenamiento de información y sensores magnéticos, entre otras aplicaciones. Hasta la fecha, este campo de investigación ha usado principalmente metales y semiconductores inorgánicos. Sin embargo, el rápido desarrollo experimentado en los campos de la electrónica molecular y el magnetismo molecular en la última década, junto con el progresivo desplazamiento hacia un escenario en la escala nanométrica, han propiciado las condiciones adecuadas para el surgimiento de una nueva área: la Espintrónica Molecular. De la misma manera que se hizo para la electrónica molecular, este nuevo campo de investigación se ha dividido en dos áreas principales: i) espintrónica basada en moléculas o espintrónica orgánica más comúnmente denominada por la comunidad física, ii) espintrónica unimolecular. Los temas tratados en la presente tesis se centran en la primera área de conocimiento. En este contexto, el principal objetivo es el diseño y fabricación de dispositivos espintrónicos innovadores y de menor coste mediante la utilización de materiales moleculares (más comúnmente denominados materiales orgánicos). El manuscrito de la tesis se encuentra dividido en dos partes. - Parte I: La primera parte de este manuscrito versa sobre la caracterización física de películas delgadas de análogos de azul de Prusia (PBA). Estos materiales basados en moléculas presentan un gran interés desde el punto de vista del control de sus propiedades por dos razones principales. En primer lugar, los PBAs son preparados mediante procesos sintéticos de baja complejidad. En segunda instancia, el diseño de sus propiedades magnéticas, tales como su ordenamiento ferromagnético, puede ser fácilmente alcanzado mediante la correcta selección de las fuentes de espín. Dos tipos de estructuras cristalinas pueden ser descritas para los PBA: i) AIMAII[MBIII(CN)6] siendo MA y MB iones de metales de transición y A un cation alcalino ocupando de forma alterna sitios intersticiales de la red; ii) AIMAII[MBIII(CN)6]2/3•zH2O conteniendo moléculas de agua coordinadas y sin coordinar. Cada tipo de estructura va a proveer de diferentes funcionalidades magnéticas y ópticas al material. En este sentido, es larga la lista de multifuncionalidades reportadas en los PBAs entre las cuales pueden destacarse: i) transición de fase por transferencia de carga, ii) fotomagnetismo, iii) piezomagnetismo, iv) second harmonic generation (SHG) y magnetization induced SHG (MSHG), v) coexistencia de ferroelectricidad y ferromagnetismo, vi) magnetismo sensible a la humedad, vii) Spin-iónica. Estos materiales magnéticos basados en moléculas pueden considerarse como potenciales candidatos para su aplicación en estructuras espintrónicas moleculares. En este sentido, el objetivo de esta tesis es desarrollar un amplio marco de conocimiento referido a las propiedades de los PBA al ser depositados en forma de películas delgadas, para lo cual se empleó la deposición electroquímica. La motivación para emplear esta técnica de crecimiento frente a otras, tales como el layer by layer (LbL), está suficientemente argumentada. A diferencia del método electroquímico, el LbL no necesita de sustratos conductores para el crecimiento de las capas delgadas. A pesar de esta ventaja, la técnica de LbL presenta una importante cantidad de inconvenientes. Para la fabricación de capas homogéneas se requiere un proceso secuencial caracterizado por un número elevado de ciclos de crecimiento. Esto deriva en un consumo importante de tiempo para la obtención del sistema final, lo cual dificulta el control sobre las condiciones de crecimiento. A su vez muchos parámetros deben de ser fijados para la obtención de películas delgadas reproducibles en términos de morfología y composición (y en consecuencia, propiedades magnéticas). Por el contrario, la deposición electroquímica es un método rápido y reproducible para la fabricación de capas delgadas homogéneas de PBAs sobre sustratos con áreas grandes. Mediante esta estrategia, un alto grado de control puede ser alcanzado en la referente la morfología, composición y propiedades magnéticas. El estudio llevado a cabo sobre los sistemas de PBA en esta primera parte de la tesis, está reflejado en cinco capítulos. El primero de ellos presenta una introducción a los conceptos fundamentales y técnicas experimentales correspondientes a esta parte de la tesis. En el capítulo 2 del manuscrito, se presentó una caracterización física completa de películas delgadas del PBA Cr5.5(CN)12 • 11.5 H2O en función del grosor de la capa. Cuatro grosores fueron elegidos para este estudio siendo de 1500 nm, 450nm, 250 nm y 80 nm. Este rango de grosores permitió evaluar de una manera completa posibles variaciones en las propiedades del material a medida que el proceso de fabricación evolucionaba hacia valores de este parámetro con interés para posibles aplicaciones. El estudio de IR-ATR llevado a cabo sobre estos sistemas muestra que, independientemente del grosor, estas películas delgadas sufren una oxidación completa como consecuencia de la exposición al aire. Dicho material se ha designado como CrCr a lo largo de toda la discusión de esta tesis con el fin de simplificar la notación. Este sistema presenta un comportamiento ferrimagnético, con una alta temperatura crítica (Tc) de 240 K, exhibiendo una alta estabilidad química y propiedades magnéticas controlables. En consecuencia, este PBA se plantea como uno de los candidatos más prometedores para su aplicación en espintrónica molecular. Es interesante remarcar que en este estudio se ha podido comprobar que al reducir el grosor de las capas, las propiedades magnéticas se ven considerablemente mejoradas (ciclos de histéresis con mayores campos coercitivos y forma cuadrada definida). En este capítulo de la tesis, el primer estudio de efecto Kerr magneto-óptico (MOKE) sobre películas delgadas de este PBA ha sido extensamente descrito. En este sentido, se ha demostrado que la magnetometría MOKE es una técnica potente para el estudio de las propiedades magnéticas de capas delgadas de estos materiales magnéticos basados en moléculas. Dichos materiales ofrecen una respuesta magneto-óptica excepcional debido a la alta intensidad de luz reflejada por su superficie transparente, aportando evidencias claras de efectos de tamaño de grano en el registro de la medida. En este capítulo, se introdujo un modelo para entender el origen de la sensibilidad superficial del MOKE en estos materiales transparentes. Dicho modelo fue formulado en base a consideraciones ópticas en el contexto de estudios elipsométricos. La naturaleza superficial de la información magnética adquirida mediante MOKE permitió el registro de los procesos de reversión de la magnetización que tienen lugar en las capas superiores de estas películas delgadas de CrCr. Esta región interfacial es de gran interés, teniendo en cuenta su posible uso como electrodos inyectores de espín, puesto que dicha región definirá la calidad de las interfases en el dispositivo espintrónico resultante. Un estudio de Microscopía de Fuerza Magnética a baja temperatura (LT-MFM) se ha realizado sobre los films de CrCr de 80 nm de grosor. Los resultados de esta caracterización indican que el alto valor de campo coercitivo determinado por MOKE para las capas delgadas de este PBA son debidas a un efecto de tamaño de las nanopartículas en la superficie. Esta información no pudo ser obtenida mediante SQUID, siendo esta una caracterización referida al volumen completo del material, sin la posibilidad de alcanzar una sensibilidad superficial. Sumado a todo lo descrito hasta ahora, se pudo comprobar que la magnetometría MOKE permite el registro de ciclos de histéresis del CrCr a temperaturas relativamente altas (justo por debajo de la Tc), lo cual resulta de gran interés en términos de futuras aplicaciones. De hecho, el estudio desarrollado en este capítulo, mostró la capacidad de obtener ciclos de histéresis a temperaturas próximas a la Tc para capas delgadas de este PBA ferrimagnético con grosores ultra-delgados de 40 nm. Con el fin de evaluar la validez de las conclusiones extraídas de las medidas MOKE sobre el CrCr, se abordó un estudio paralelo sobre otra familia de PBA constituida por el sistema ternario (FeIIxCrII1-x)3 [CrIII(CN)6]2•z H2O, al que se denominó FeCrCr a lo largo de la discusión del manuscrito. Los estudios realizados, confirmaron las propiedades determinadas mediante MOKE para las capas delgadas de CrCr y su relación con respecto a la información proporcionada por el SQUID, otorgando universalidad a las conclusiones extraídas. Las habilidades únicas del MOKE para estudiar las propiedades magnéticas de PBAs, se testó de igual forma sobre capas delgadas de la familia del PBA Fe3[Cr(CN)6]2•15 H2O, denominado FeCr a lo largo de la discusión. Este trabajo se encuentra extensamente descrito en el capítulo 3 de este texto. En películas delgadas de FeCr se detectó una discrepancia entre la temperatura crítica determinada mediante MOKE (Tc=60-70 K) y la hallada mediante SQUID (Tc=20 K) siendo esta última la habitualmente reportada en literatura para este material. Esta anomalía en la determinación de la Tc se explicó en base a la presencia de una fase de óxido de hierro amorfa. Dicha fase aparecería en el entorno del electrolito e introduciéndose en la estructura del PBA durante el proceso de electrodeposición de las capas. Los estudios de Raman sobre las películas delgadas de este material descartaron cualquier tipo de fenómeno fotomagnético como responsable de esta anomalía en la Tc. Esta información llevó a considerar un origen externo de esta anomalía, resultado de la incorporación de una fase química extra, la cual podía ser detectada por el MOKE pero no por medio de SQUID. Observando la evolución del electrolito, fue posible determinar la aparición de un material precipitado que se aisló y caracterizó tanto morfológicamente como en sus propiedades magnéticas. De esta manera se pudo identificar como una fase amorfa de óxido de hierro. A partir del análisis de TEM de alícuotas del electrolito, las mismas estructuras amorfas fueron detectadas. Con esta información fue posible concluir que en el entorno químico, en el cual la electropolimerización de las capas delgadas tiene lugar, estructuras basadas en hierro aparecen espontáneamente. Estas impurezas son incluidas en la estructura del PBA durante la electrodeposición, acumulándose principalmente en la superficie de la película delgada. Esta es la razón por la cual la señal magnética de dicha fase extra es sólo detectada mediante MOKE. Esta fase extra sólo pudo ser medida para tiempos de deposición altos (1000 segundos). Para tiempos menores (<100 segundos), la formación de las estructuras de óxido de hierro no llega a completarse, no pudiendo ser ya detectadas. El estudio desarrollado en este capítulo mostró la enorme capacidad del MOKE para actuar como una técnica de magnetometría complementaria al SQUID en el estudio de las propiedades magnéticas de películas delgadas de PBA. En el capítulo 4, películas delgadas de los dos PBA’s CrCr y FeCr caracterizados extensamente en los capítulos 2 y 3, fueron puestas en contacto directo. El primer de los materiales es un ferrimagneto blando y el segundo de ellos presenta un comportamiento de ferromagneto duro. De esta manera se pudieron fabricar estructuras de bicapa en el rango nanométrico mediante una aproximación electroquímica. Las medidas de espectroscopía IR-ATR de dichas bicapas de PBAs, como así mismo las medidas de evolución térmica de la susceptibilidad magnética, permitieron mostrar la preservación de las identidades químicas tanto del CrCr como del FeCr durante la fabricación del sistema. Esto se consiguió tras una correcta selección del orden de electrodeposición en base a los potenciales de reducción para la síntesis de cada material. De este modo, se depositó una primera capa de CrCr ( V=-0.88 V) para acto seguido ser recubierto por una segunda película de FeCr (V=-0.5 V), con grosores de 175 nm y 60 nm respectivamente. Mediante la caracterización STEM de una lamela de dicha bicapa fue posible generar perfiles químicos del sistema con el fin de establecer la región asociada a cada PBA. A través de esta técnica se determinó la presencia de una interface clara contenida en una región de 10 nm, demostrando la ausencia de interpenetración de una capa en la otra. Por otro lado, a través de una detallada caracterización mediante SQUID de la bicapa de PBA fue posible evidenciar la aparición de un acoplamiento magnético entre ambos materiales. Dependiendo del rango de campos magnéticos bajo estudio fue posible determinar una variada fenomenología magnética fruto de dicho acoplamiento. En este sentido, cuando ambos PBAs fueron puestos en íntimo contacto, se pudo detectar un claro incremento de sus campos coercitivos con respecto a cada caso aislado. Mediante la medida de ciclos menores de la bicapa, en rangos de campo magnético correspondientes a la saturación de la magnetización de la capa ferrimagnética de CrCr, se pudo determinar un comportamiento histerético reversible para la dinámica de magnetización de este material. Estos ciclos menores mostraron la presencia de una respuesta de “exchange-bias” con un crecimiento del campo coercitivo y un desplazamiento positivo en la histéresis del CrCr. Este comportamiento fue asociado a la presencia de un proceso de “exchange-spring” en los mecanismos de reversión de la magnetización de la capa de CrCr inducido por la interacción magnética en la interfase con el ferromagneto duro FeCr. El bajo valor del campo de “exchange bias” (16.5 Oe) y el comportamiento histerético de la señal del CrCr fueron asociados a la naturaleza no epitaxial del crecimiento de ambas capas de PBAs. Al incrementar el campo magnético hasta valores correspondientes al proceso de reversión magnética del FeCr, la influencia del ferrimagneto CrCr en esta capa magnética dura pudo ser detectada. Una interacción antiferromagnética entre el FeCr y el CrCr en la interfase de ambos materiales fue propuesta como explicación. A partir de esta interacción, tiene lugar un efecto de anclaje en la reversión de la magnetización del FeCr. Dicho efecto quedó reflejado en un incremento del campo coercitivo del ferrimagneto duro en la bicapa, en comparación con la situación aislada. En consecuencia, la caracterización magnética de esta bicapa permitió detectar un interesante efecto de “cross-talk” en términos de interacción magnética. Los resultados descritos en este capítulo suponen la primera descripción de una fenomenología de este tipo en una heteroestrcutura magnética formada completamente por materiales basados en moléculas. Tal como se indicó previamente el CrCr constituye uno de los mejores candidatos para su aplicación en estructuras espintrónicas moleculares. Motivados por este aspecto, una completa caracterización de la magnetoresistencia (MR) de capas delgadas de 80 nm de espesor de este PBA fue llevada a cabo, cuya explicación detallada se encuentra contenida en el capítulo 5 de este manuscrito. Con el fin de llevar a cabo dicho estudio, en este capítulo se describió un procedimiento para electrodepositar películas ultra-delgadas de CrCr en sustratos de área reducida. El diseño y fabricación de un adaptador para muestras de tamaño reducido permitió la fabricación de capas de 80 nm de espesor de este cianuro de cromo mediante la configuración de celda electroquímica utilizada habitualmente para sustratos de área grande. Dispositivos con áreas activas de 0.0025 cm2 fueron fabricados mediante la deposición de la capa de CrCr entre dos electrodos de oro. Mediante el estudio de estas estructuras se logró reportar por primera vez las propiedades de MR de una película delgada poli-cristalina de PBA. Una MR positiva aproximadamente 2.2 % a 60 kOe y 200 K pudo ser registrada, con un comportamiento lineal hasta campos de 15 kOe, con una contribución cuadrática para el rango de altos campos magnéticos. Se indicó la necesidad de desarrollar un modelo capaz de incluir las características de los orbitales moleculares del PBA, conjuntamente con la influencia del ordenamiento magnético en el “hopping” de los portadores de carga entre centros de CrCr. De esta manera se podrían sentar las bases de un modelo capaz de explicar el comportamiento lineal de la MR en este PBA. En este contexto, la visión molecular aplicada para el desarrollo del modelo de MR en el ferrimagneto basado en moléculas V[TCNE]x podría ser considerada como una referencia con tal propósito. Por otra parte, la contribución cuadrática de la MR en altos campo fue explicada a través de un término de MR ordinaria en el material. Basado en las interesantes propiedades de MR detectadas en el CrCr, se procedió a la fabricación de un prototipo de válvula de espín. Para ello se efectuó una estimación de los niveles de energía en el CrCr mediante voltametría cíclica. Con esta información, una estructura de válvula de espín con el CrCr como electrodo inyector de espín y el Co como electrodo analizador de espín fue fabricada empleando el polímero electroluminiscente F8BT como medio colector de espín. En la caracterización de dicho dispositivo no se detectó una MR asociada a la válvula de espín. Por el contrario, una importante influencia de la respuesta de MR del electrodo de CrCr en el comportamiento de la estructura completa fue detectada. En este sentido, un proceso de “apantallamiento” por parte de la resistividad “bulk” del CrCr al enfriar el sistema fue propuesto como posible explicación para la ausencia del efecto de válvula de espín en el dispositivo prototipo. La razón de elegir un colector de espín basado en un semiconductor orgánico depositado por “spin-coating” residió en la necesidad de fabricar futuras estructuras espintrónicas obtenidas íntegramente mediante métodos en disolución. - Parte II: La segunda parte de esta tesis se centró en la fabricación de dispositivos espintrónicos moleculares emisores de luz capaces de exhibir una modulación de la emisión de luz bajo la aplicación de campos magnéticos externos. La obtención de este tipo de dispositivos supone el surgimiento de una nueva generación de tecnologías optoelectrónicas. La fabricación de estas estructuras multifuncionales puede conseguirse a través de la sinergia de dos áreas de investigación ampliamente estudiadas en la última década: la electrónica molecular y la espintrónica molecular. La estrategia elegida en esta tesis para la fabricación de estos dispositivos se centró en el diseño y fabricación de estructuras en las cuales la electroluminiscencia (EL) es sensible a la polarización de espín de los portadores de carga inyectados en la capa orgánica emisora de luz. Estos dispositivos reciben el nombre de spin-OLEDs. El punto fundamental de esta estrategia reside en la presencia de una corriente polarizada en espín en el dispositivo, capaz de derivar en un efecto de magneto-electroluminiscencia (MEL) bajo la aplicación de campos magnéticos externos. El control de la estadística de excitones singletes y tripletes en la capa orgánica emisora puede permitir una modulación de la emisión de luz del sistema. Para este propósito, la espintrónica molecular provee de la estructura adecuada denominada válvula de espín orgánica (OSV). Dicha estructura se encuentra constituida por un semiconductor orgánico (OSC) ubicado entre dos electrodos polarizados en espín que actúan como inyector y analizadores de espín. El OSC actuando como colector de espín posee una longitud de difusión de espín grande, gracias al débil acoplamiento espín-órbita, como así mismo una baja interacción hiperfina. Ambas propiedades permiten la preservación de la información de espín de las cargas inyectadas entre ambos electrodos. Es de vital importancia remarcar, que con el fin de obtener un efecto MEL de válvula de espín, es mandatorio el establecimiento de las condiciones adecuadas de trabajo para el dispositivo en términos de voltaje de operación como así mismo en lo referente a la temperatura. Esto permitirá la coexistencia de EL y de una corriente polarizada en espín en el OSC del dispositivo. En base a todo esto, con el fin de fabricar un spin-OLED es necesario la coordinación de los esfuerzos realizados tanto desde el punto de vista de la electrónica molecular como de la espintrónica molecular. En el capítulo 6 de este manuscrito se introdujeron todos los conceptos fundamentales relacionados con el trabajo de esta segunda parte, junto con los detalles de la aproximación experimental. En el capítulo 7 se ha describió el diseño y fabricación de un prototipo de spin-OLED utilizando electrodos ferromagnéticos de Fe y Co. Se propuso por primera vez la implementación de una estructura de Organic Light Emitting Diode (OLED) invertida, HyLED, para fabricar dicho dispositivo multifuncional. Esta aproximación de trabajo permitió la obtención de estructuras robustas y estables. En esta estrategia, materiales comerciales y de bajo coste fueron empleados tal cual recibidos desde el fabricante, sin procesos químicos adicionales. A raíz de este trabajo, se emplearon por primera vez en el campo de la espintrónica el polímero electroluminiscente poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothidiazole) (F8BT) y el óxido de molibdeno, MoO3, extensamente empleados en el campo de la optoelectrónica. Tal como se citó previamente, existe una condición indispensable para la modulación de la luz bajo campos magnéticos a través de un efecto MEL de válvula de espín. Esta consiste en la coexistencia de electroluminiscencia (EL) y corriente polarizada de espín en la capa orgánica emisora del dispositivo, para el mismo rango de temperaturas y voltajes. En este prototipo de spin-OLED se registró una buena EL para todo el rango de temperaturas estudiadas. Adicionalmente, su funcionamiento como OSV fue registrado en el rango de bajas temperaturas, lo cual sirvió como indicativo de la presencia de una corriente polarizada en espín. Sin embargo, ambas funcionalidades fueron detectadas en rangos diferentes de temperatura y voltaje. A pesar de este inconveniente, el sistema propuesto, supuso el establecimiento de interesante prototipo para el desarrollo de dispositivos espintrónicos electroluminiscentes fabricados con materiales comerciales. De hecho, este trabajo permitió la creación de una patente nacional número 201300083: “Dispositivo opto-espintrónico y método para su fabricación”. En este punto del trabajo se entendió claramente que para tener una modulación efectiva de la luz por efecto MEL de válvula de espín, en nuestro spin-OLED era necesario llevar la EL y el funcionamiento de OSV al mismo rango de voltajes y temperaturas. Una rápida degradación de las propiedades de MR con la temperatura fue detectada este dispositivo con electrodos de Fe y Co. Se planteó como hipótesis una degradación de las propiedades de inyección de espín del electrodo de Fe, fruto de las condiciones de fabricación. Este aspecto sentó las bases para una posible mejora del funcionamiento del spin-OLED, proponiéndose la sustitución de este electrodo constituido por un metal de transición por otro más estable. En esta línea, la inclusión de un óxido magnético, tal como el La1-xSrxMnO3 (LSMO), se planteó como una opción a considerar. Esto se hizo teniendo en cuenta la importante estabilidad química de este material frente a la oxidación, como así mismo, sus propiedades excepcionales como electrodo inyector de espín. Con esta idea en mente se abordó el trabajo del último capítulo de esta tesis. En el capítulo 8 se diseñó y fabricó un spin-OLED manteniendo una estructura HyLED que presentó un efecto MEL relacionado con la inyección de portadores de carga polarizados en espín en la capa emisora de luz del dispositivo. Se mantuvieron todos los elementos del prototipo planteado en el capítulo anterior y se procedió a la inclusión de un cátodo de LSMO. A través de la funcionalización de la LSMO mediante la deposición de una capa molecular iónica del complejo de rutenio bis(4,4’-tridecyl-2,2’-bipyridine)-(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)ruthenium(II)-bis(chloride), denominado N965, mediante la técnica de Langmuir-Blodgett, fue posible llevar las condiciones de EL y funcionamiento de OSV al mismo rango de voltajes y temperaturas. Dicha situación ha sido el mayor obstáculo en el campo de la espintrónica molecular para la fabricación de dispositivos emisores de luz con presencia de un efecto de MEL de válvula de espín. Esto reside en el hecho de que los voltajes de operación de las OSVs reportadas en literatura han sido siempre mucho menores que los voltajes necesarios para la emisión de luz en dispositivos opto-electrónicos. La incorporación del complejo de rutenio como capa inyectora de electrones (EIL) promovió una excepcional estabilización del comportamiento del spin-OLED en términos de EL y respuesta de OSV. La presencia de la molécula dipolar N965 como EIL tuvo un impacto directo en las propiedades de emisión de luz del spin-OLED, de tal forma que el voltaje de emisión (Von) se redujo en aproximadamente 3 V respecto al dispositivo sin este EIL. Bajo estas condiciones se detectó EL por encima de 7V a 14 K. Por otro lado, nuestro spin-OLED presentó un excepcional funcionamiento como OSV bipolar, preservando una corriente polarizada en espín a través de la estructura hasta voltajes de 12 V en el rango de temperaturas 180-200 K. Este resultado constituye el primer ejemplo de una estructura espintrónica con preservación de la señal de MR hasta tan altos voltajes. Hay que mantener presente, que las OSVs descritas hasta ahora en la literatura sufren una degradación total en su funcionamiento para voltajes por encima de 1-2 V. Se relacionó esta excepcional estabilización de OSV a un proceso de aniquilación de carga en la capa orgánica emisora de luz a través de diversos mecanismos. Estos procesos serían los responsables de reducir los fenómenos de relajación de espín en el F8BT. Sin embargo, es importante tener en cuenta que hoy en día, en el campo de la espintrónica molecular no existe una explicación satisfactoria para la degradación de la MR a voltajes por encima de 2 V. En consecuencia, no es posible dar una explicación certera para el funcionamiento de nuestro spin-OLED a voltajes tan altos. Es importante considerar, que además de nuestro sistema sólo existe un artículo en literatura reportando la fabricación de un spin-OLED que funciona en el régimen bipolar a altos voltajes. Dicho trabajo se corresponde a la publicación de Z.V. Vardeny et al., Science 337, 204, 2012. Por tanto, estamos ante una nueva fenomenología en el capo de la espintrónica que requiere de más experimentos y un marco teórico sólido para predecir y confirmar los mecanismos que fueron propuestos en el trabajo descrito en este capítulo. Con respecto a la respuesta térmica de la MR en el spin-OLED, se pudo detectar una mejora crucial respecto al prototipo conteniendo el cátodo de Fe descrito en el capítulo 7. La inclusión de un electrodo estable a la oxidación como el LSMO al que se le efectuó una nanofuncionalización mediante la molécula N965 permitió la preservación de una corriente polarizada en espín hasta el rango de temperaturas de 180-200 K. La presencia de una corriente polarizada en espín para el mismo rango de voltajes y temperaturas que la EL, permitió la detección de un efecto MEL directamente relacionado con el funcionamiento de válvula de espín del dispositivo. Una modulación máxima de la emisión de luz de un 1 % fue registrada a 10 V y 32 K con un incremento de la EL para la configuración anti-paralela de las magnetizaciones de los electrodos ferromagnéticos. Este efecto fue detectado para voltajes de 10-12 V, donde se produce una suficiente cantidad de luz garantizando un buen ratio señal-ruido en la medida. Sólo el spin-OLED conteniendo la monocapa de N965 exhibió un efecto MEL. En ausencia de esta capa molecular iónica, los voltajes en los que es posible detectar un nivel adecuado de EL fueron tan elevados que derivaron en una degradación del funcionamiento de OSV del spin-OLED. Esta situación resaltó la importancia de incluir una EIL eficiente en el dispositivo. Un análisis detallado de los datos registrados fue llevado a cabo con el fin de descartar cualquier posible artefacto que pudiera imitar una modulación de luz por procesos de inyección de espín. Efectos relacionados con los electrodos ferromagnéticos y con los mecanismos de emisión de luz fueron descartados como responsables del efecto MEL en el sistema. Con este trabajo propuso un protocolo para testar el funcionamiento de las estructuras de tipo spin-OLED. Por este medio, hemos podido demostrar que la modulación de la luz bajo campos magnéticos en nuestro dispositivo se produce fruto de un control en la estadística de los excitones en la capa emisora, promovido por la inyección de cargas polarizadas en espín. Este protocolo de control no se aplicó en el caso del spin-OLED reportado por Z.V. Vardeny et al. En dicho sistema, el hecho de tener una EL y una corriente eléctrica que siguen exactamente el mismo comportamiento, es un indicativo de que el efecto MEL de válvula de espín que dicho autores proponen podría ser un artefacto y por tanto necesita ser revisado con detenimiento y reproducido por otros laboratorios. Una de las mayores ventajas del spin-OLED, extensamente descrito en este capítulo 8, es la utilización de un polímero emisor de luz comercial que se empleado tal como se recibe desde el proveedor. Esto se traduce en la posibilidad de fabricar dispositivos más baratos y accesibles. Por tanto, mediante nuestra estrategia hemos sido capaces de obtener una modulación de luz por efecto MEL de válvula de espín en una estructura espintrónica cuyos principales componentes han sido depositados desde disolución. Esto supone una gran ventaja en lo que se refiere a la posibilidad de acceder a una producción en grandes áreas, de bajo coste y escalable.
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